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第2讲 水的电离和溶液的pH
[考纲要求]1．了解水的电离、离子积常数。2.了解溶液pH的定义。了解测定溶液pH的方法，能进行pH的简单计算。3.能根据中和滴定实验试题要求，分析或处理实验数据，得出合理结论。
考点一水的电离平衡
1知识梳理1.水的电离水是极弱的电解质，水的电离方程式为______________________或________________________。2．水的离子积常数Kw＝c(H＋)·c(OH－)。(1)室温下：Kw＝__________。(2)影响因素：只与____有关，升高温度，Kw____。(3)适用范围：Kw不仅适用于纯水，也适用于稀的________水溶液。(4)Kw揭示了在任何水溶液中均存在H＋和OH－，只要温度不变，Kw不变。H2O＋H2OH3O＋＋OH－H2OH＋＋OH－1×10－14温度增大电解质
3．影响水电离平衡的因素(1)升高温度，水的电离程度________，Kw________。(2)加入酸或碱，水的电离程度________，Kw________。(3)加入可水解的盐(如FeCl3、Na2CO3)，水的电离程度________，Kw________。增大增大减小不变增大不变
[思考]外界条件对水电离平衡的具体影响逆不变减小减小增大逆不变减小增大减小正不变增大增大减小正不变增大减小增大正增大增大增大增大逆减小减小减小减小正不变增大增大减小
[判断](正确的打“√”，错误的打“×”)(1)纯水中c(H＋)随着温度的升高而降低()(2)25℃时，0.10mol·L－1NaHCO3溶液加水稀释后，c(H＋)与c(OH－)的乘积变大()(3)在蒸馏水中滴加浓H2SO4，Kw不变()(4)向水中加入少量硫酸氢钠固体，促进了水的电离，c(H＋)增大，Kw不变()(5)向水中加入AlCl3溶液对水的电离不产生影响()(6)100℃的纯水中c(H＋)＝1×10－6mol·L－1，此时水呈酸性()××××××
[提醒](1)水的离子积常数显示了在任何水溶液中均存在水的电离平衡，都有H＋和OH－共存，只是相对含量不同而已。(2)任何情况下水电离产生的c(H＋)和c(OH－)总是相等的。升高温度，水的电离程度增大，c(H＋)增大，pH减小，但仍呈中性。(3)水的离子积常数Kw＝c(H＋)·c(OH－)，其实质是水溶液中的H＋和OH－浓度的乘积，不一定是水电离出的H＋和OH－浓度的乘积，所以与其说Kw是水的离子积常数，不如说是水溶液中的H＋和OH－的离子积常数。即Kw不仅适用于水，还适用于酸性或碱性的稀溶液。
2对点速练练点一水的电离平衡判断1．一定温度下，水存在H2O⇌H＋＋OH－ΔH>0的平衡，下列叙述一定正确的是()A．向水中滴入少量稀盐酸，平衡逆向移动，Kw减小B．将水加热，Kw增大，pH减小C．向水中加入少量固体CH3COONa，平衡逆向移动，c(H＋)降低D．向水中加入少量固体硫酸钠，c(H＋)＝10－7mol·L－1，Kw不变解析：A项，Kw应不变；C项，平衡应正向移动；D项，由于没有指明温度，c(H＋)不一定等于10－7mol·L－1。B
2．下列有关水电离情况的说法正确的是()A．100℃时，Kw＝10－12，此温度下pH＝7的溶液一定呈中性B．NH4Cl、CH3COONa、NaHCO3、NaHSO4溶于水，对水的电离都有促进作用C．25℃时，pH＝12的烧碱溶液与纯碱溶液，水的电离程度相同D．如图为水的电离平衡曲线，若从A点到C点，可采用升高温度的方法D
练后归纳正确理解水的电离平衡曲线(1)曲线上任意点的Kw都相同，即c(H＋)·c(OH－)相同，温度相同。(2)曲线外在任意点与曲线上任意点的Kw不同，温度不同。(3)实现曲线上点之间的转化需保持温度不变，改变酸碱性；实现曲线上点与曲线外点之间的转化一定得改变温度。
练点二水电离程度大小比较3．若往20mL0.01mol·L－1CH3COOH溶液中逐滴加入一定浓度的烧碱溶液，测得混合溶液的温度变化如图所示，下列有关说法正确的是()A.c点时，醋酸的电离程度和电离常数都最大，溶液呈中性B．若b点混合溶液显酸性，则2c(Na＋)＝c(CH3COO－)＋c(CH3COOH)C．混合溶液中水的电离程度：b>c>dD．由图可知，该反应的中和热先增大后减小B
解析：c点时，CH3COOH和NaOH恰好完全反应，得到CH3COONa溶液，由于CH3COO－水解，溶液呈碱性，A项错误；b点时，反应得到等物质的量浓度的CH3COOH、CH3COONa的混合溶液，根据物料守恒得2c(Na＋)＝c(CH3COOH)＋c(CH3COO－)，B项正确；b点为等物质的量浓度的CH3COOH、CH3COONa的混合溶液，c点为CH3COONa溶液，d点为等物质的量浓度的NaOH、CH3COONa的混合溶液，故c点水的电离程度最大，C项错误；中和热与酸碱的用量无关，中和热保持不变，D项错误。
4．如图表示水中c(H＋)和c(OH－)的关系，下列判断错误的是()A．两条曲线间任意点均有c(H＋)·c(OH－)＝KwB．M区域内任意点均有c(H＋)＜c(OH－)C．图中T1＜T2D．XZ线上任意点均有pH＝7D
解析：由水的离子积的定义知两条曲线间任意点均有c(H＋)·c(OH－)＝Kw，A项正确；由图中纵横轴的大小可知M区域内任意点均有c(H＋)＜c(OH－)，B项正确；温度越高，水的电离程度越大，电离出的c(H＋)与c(OH－)越大，所以T2＞T1，C项正确；XZ线上任意点都有c(H＋)＝c(OH－)，只有当c(H＋)＝10－7mol·L－1时，才有pH＝7，D项错误。
5．25℃时，将浓度均为0.1mol·L－1、体积分别为Va和Vb的HA溶液与BOH溶液按不同体积比混合，保持Va＋Vb＝100mL，Va、Vb与混合液的pH的关系如图所示。下列说法正确的是()A．由图可知BOH一定是强碱B．Ka(HA)＝1×10－6C．b点时，c(B－)＝c(A－)＝c(OH－)＝c(H＋)D．a→b过程中水的电离程度始终增大D
＞水的电离是吸热过程，升高温度，平衡向正反应方向移动，c(H＋)增大，c(OH－)增大，Kw＝c(H＋)·c(OH－)，Kw增大2.4×10－7mol·L－15.76×10－9
考点二溶液的酸碱性与pH
1知识梳理1.溶液的酸碱性溶液的酸碱性取决于溶液中c(H＋)和c(OH－)的相对大小。(1)酸性溶液：c(H＋)____c(OH－)，常温下，pH____7。(2)中性溶液：c(H＋)____c(OH－)，常温下，pH____7。(3)碱性溶液：c(H＋)____c(OH－)，常温下，pH____7。>10－7mol·L－1，则该溶液呈酸性()(3)用蒸馏水润湿的pH试纸测溶液的pH，一定会使结果偏低()(4)一定温度下，pH＝a的氨水，稀释10倍后，其pH＝b，则a＝b＋1()(5)常温常压时，pH＝11的NaOH溶液与pH＝3的醋酸溶液等体积混合后，滴入石蕊溶液呈红色()(6)根据溶液的pH判断该溶液的酸碱性()(7)把pH＝2与pH＝12的酸、碱溶液等体积混合后，所得溶液的pH为7()√×××√××
[提醒](1)溶液呈现酸、碱性的实质是c(H＋)与c(OH－)的相对大小，不能只看pH，一定温度下pH＝6的溶液也可能显中性，也可能显酸性，应注意温度。(2)酸碱的强弱和溶液酸碱性的强弱不是等同关系：前者看电离程度，后者看溶液中c(H＋)和c(OH－)的相对大小。强酸溶液的酸性不一定比弱酸溶液的酸性强。
B
2．在常温下，某溶液中由水电离出的c(H＋)＝1×10－11mol·L－1，下列说法中正确的是()A．该溶液肯定显碱性B．该溶液肯定显酸性C．该溶液的pH可能是11，也可能是3D．该溶液的pH肯定不是11解析：首先要掌握本题中，由水电离出的c(H＋)水＝1×10－11mol·L－1，则由水电离出的c(OH－)水＝1×10－11mol·L－1。如在酸溶液中，c(OH－)溶液＝c(OH－)水＝1×10－11mol·L－1，此时c(H＋)＝1×10－3mol·L－1，pH＝3，溶液显酸性；又如在碱溶液中c(H＋)溶液＝c(H＋)水＝1×10－11mol·L－1，此时溶液的pH＝11，溶液显碱性。C
3．常温下，有amol·L－1HX和bmol·L－1HY两种酸溶液，下列说法不正确的是()A．若a＝b且c(X－)＞c(Y－)，则酸性：HX＞HYB．若a＞b且c(X－)＝c(Y－)，则酸性：HX＞HYC．若a＜b且两者pH相同，则HY一定是弱酸D．若向HX溶液中加入等浓度、等体积的NaOH溶液，所得溶液pH＞7，则HX为弱酸解析：若a＝b且c(X－)＞c(Y－)，这说明电离程度HX＞HY，则酸性：HX＞HY，A正确；若a＞b且c(X－)＝c(Y－)，这说明电离程度：HX＜HY，则酸性：HX＜HY，B错误；若a＜b且两者pH相同，这说明电离出的氢离子浓度相等，则HY一定是弱酸，C正确；若向HX溶液中加入等浓度、等体积的NaOH溶液，所得溶液pH＞7，这说明X－水解，则HX为弱酸，D正确。B
(3)室温下，已知酸和碱pH之和的溶液等体积混合酸碱性分析(两强混合)a.若pH之和等于14，则混合后溶液显中性，pH＝7。b.若pH之和大于14，则混合后溶液显碱性，pH＞7。c.若pH之和小于14，则混合后溶液显酸性，pH＜7。
练点二溶液pH的计算4．常温下，下列叙述正确的是()A．将pH＝a的氨水稀释10倍后，其pH＝b，则a＝b＋1B．将pH＝3.0的盐酸稀释105倍后，溶液的pH＝8.0C．将pH＝9.0的NaOH溶液与pH＝11.0的NaOH溶液等体积混合，所得溶液的pH＝9.3D．若将1mLpH＝1.0的盐酸与100mLNaOH溶液混合后，溶液的pH＝7.0，则NaOH溶液的pH＝11.0D
5．下列说法不正确的是()A．室温下，0.01mol·L－1的盐酸中由水电离出的c(H＋)为1.0×10－12mol·L－1B．室温下，0.01mol·L－1的NaOH溶液中由水电离出的c(OH－)为1.0×10－12mol·L－1C．室温下，在pH＝11的某溶液中，由水电离出的c(OH－)为1.0×10－3mol·L－1D．室温下，若某溶液中由水电离出的c(H＋)＝1.0×10－13mol·L－1，则该溶液的pH可能是1或13C
解析：盐酸中OH－只来源于水的电离，由题知c(H＋)＝0.01mol·L－1，根据水的离子积常数Kw得，c水(OH－)＝c水(H＋)＝1.0×10－12mol·L－1，A项正确；与A项类似，c水(H＋)＝c水(OH－)＝1.0×10－12mol·L－1，B项正确；应考虑该溶液是碱溶液还是水解呈碱性的盐溶液两种情况，若是碱溶液，H＋由H2O电离产生，c水(H＋)＝c水(OH－)＝1.0×10－11mol·L－1，若是盐溶液(如Na2CO3溶液)，OH－由H2O电离产生，即c水(OH－)＝1.0×10－3mol·L－1，C项错误；室温下，该溶液中c水(H＋)c(H＋)>c(OH－)c(A－)>c(B－)>c(D－)相等c(HA)＋c(HB)＋c(HD)＋c(H＋)
解析：(1)根据图像可知，在未滴加NaOH溶液时，0.1mol·L－1的三种酸(HA、HB和HD)溶液的pH均大于1，说明三种酸均为弱酸，且HA的pH最小、酸性最强，HD的pH最大、酸性最弱，因酸性越强，电离常数越大，故KHA>KHB>KHD。(2)滴定至P点时，溶液中未反应的HB与生成的NaB的浓度相等，且溶液呈酸性，说明HB的电离程度大于B－的水解程度，故c(B－)>c(Na＋)>c(HB)>c(H＋)>c(OH－)。(3)pH＝7时，根据电荷守恒，三种离子的浓度分别等于c(Na＋)，然而三种溶液中阴离子水解程度不同，pH＝7时加入的NaOH的体积不同，即酸性越强，加入氢氧化钠越多，钠离子浓度越大，所以c(A－)>c(B－)>c(D－)。(4)中和百分数100%指的是三种酸恰好完全反应，根据酸的物质的量相同，所以需要氢氧化钠的量完全相同；根据质子守恒即可得出，完全中和后的三种溶液混合后溶液的质子守恒关系：c(HA)＋c(HB)＋c(HD)＋c(H＋)＝c(OH－)。
方法技巧中和滴定曲线分析技巧首先看纵坐标，搞清楚是酸加入碱中，还是碱加入酸中，然后看起点，起点可以看出酸性或碱性的强弱，这在判断滴定终点时至关重要；再次找滴定终点和pH＝7的中性点，判断滴定终点的酸碱性，然后确定中性点（pH＝7）的位置；最后分析其他的特殊点（如滴定一半点，过量一半点等），分析酸、碱过量情况。
本讲真题研练1.[2020·全国卷Ⅰ，13]以酚酞为指示剂，用0.1000mol·L－1的NaOH溶液滴定20.00mL未知浓度的二元酸H2A溶液。溶液中，pH、分布系数δ随滴加NaOH溶液体积VNaOH的变化关系如下图所示。下列叙述正确的是（ ）A.曲线①代表δ（H2A），曲线②代表δ（HA－）B.H2A溶液的浓度为0.2000mol·L－1C.HA－的电离常数Ka＝1.0×10－2D.滴定终点时，溶液中c（Na＋）c（K＋）>c（OH－）C
解析：KHA与NaOH反应的过程中引入了Na＋，HA－转化为A2－，由图像可知a到b过程中导电能力逐渐增强，A、B项正确；b点时，KHA与NaOH恰好完全反应生成正盐，A2－水解使溶液呈碱性，C项错误；b点时，Na＋、K＋浓度相等，继续滴加NaOH溶液至c点，c(Na＋)增大，由图可知c(OH－)小于c(K＋)，D项正确。
5.[2019·北京卷，26]化学小组用如下方法测定经处理后的废水中苯酚的含量（废水中不含干扰测定的物质）。Ⅰ.用已准确称量的KBrO3固体配制一定体积的amol·L－1KBrO3标准溶液；Ⅱ.取V1mL上述溶液，加入过量KBr，加H2SO4酸化，溶液颜色呈棕黄色；Ⅲ.向Ⅱ所得溶液中加入V2mL废水；Ⅳ.向Ⅲ中加入过量KI；Ⅴ.用bmol·L－1Na2S2O3标准溶液滴定Ⅳ中溶液至浅黄色时，滴加2滴淀粉溶液，继续滴定至终点，共消耗Na2S2O3溶液V3mL。已知：I2＋2Na2S2O3===2NaI＋Na2S4O6Na2S2O3和Na2S4O6溶液颜色均为无色
（1）Ⅰ中配制溶液用到的玻璃仪器有烧杯、玻璃棒、胶头滴管和。（2）Ⅱ中发生反应的离子方程式是____________________________________________________。（3）Ⅲ中发生反应的化学方程式是________________________________________________________。（4）Ⅳ中加KI前，溶液颜色须为黄色，原因是________________________________________________________。容量瓶Br2过量，保证苯酚完全反应
（5）KI与KBrO3物质的量关系为n（KI）≥6n（KBrO3）时，KI一定过量，理由是________________________________________。（6）Ⅴ中滴定至终点的现象是_____________________。（7）废水中苯酚的含量为g·L－1（苯酚摩尔质量：94g·mol－1）（8）由于Br2具有性质，Ⅱ～Ⅳ中反应须在密闭容器中进行，否则会造成测定结果偏高。反应物用量存在关系：KBrO3～3Br2～6KI，若无苯酚时，消耗KI物质的量是KBrO3物质的量的6倍，因有苯酚消耗Br2，所以当n(KI)≥6n(KBrO3)时，KI一定过量溶液蓝色恰好消失易挥发
解析：(1)配制标准溶液用到的玻璃仪器除了给出的三种仪器外，还有容量瓶。(4)溶液为黄色说明仍有Br2存在，此时废水中的苯酚已完全反应。(5)假设废水中没有苯酚，KBrO3和KBr反应生成的Br2完全和KI反应时，消耗KI的物质的量刚好是KBrO3的6倍。实际上苯酚一定会消耗一定量的Br2，所以当n(KI):n(KBrO3)＝6:1时，KI就已经过量了。
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(8)当Br2挥发掉后，在Ⅴ步骤中消耗的Na2S2O3的量减少，即V3减小，导致测定结果偏高。
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