资料简介
第四节 配合物与超分子
发 展 目 标 体 系 构 建
1.能从微观角度理解配位键的形成条件和表示方法；能判断常
见的配合物。
2.能利用配合物的性质去推测配合物的组成，从而形成“结构
决定性质”的认知模型。
3.了解超分子概念及其特性。
一、配合物
1．配位键
(1)概念：成键原子一方提供孤电子对，另一方提供空轨道形成的共价键。
微点拨：配位键是一种特殊的共价键。配位键中的共用电子对是由成键单方提供的，而其他的
共价键的共用电子对是由成键双方提供的。
(2)配位键的形成条件
①成键原子一方能提供孤电子对。如分子有 NH3、H2O、HF、CO 等；离子有 Cl－、OH－、CN－、
SCN－等。
②成键原子另一方能提供空轨道。如 H＋、Al3＋、B 及过渡金属的原子或离子。
(3)配位键同样具有饱和性和方向性。一般来说，多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目
是基本不变的，如 Ag＋形成 2 个配位键；Cu2＋形成 4 个配位键等。
2．配位化合物
(1)配合物的概念：把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位
体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物，简称配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH、
NH4Cl 等均为配合物。
(2)配合物的形成
实验操作 实验现象 有关离子方程式
滴加氨水后，试管中首先出现蓝
色沉淀，氨水过量后沉淀逐渐溶
解，滴加乙醇后析出深蓝色晶体
[Cu(NH3)4]SO4·H2O
Cu2＋＋2NH3·H2O===Cu(OH)2↓＋
2NH＋
4 、Cu(OH)2＋4NH3===[Cu(NH3)4]2＋
＋2OH－
溶液变血红色 Fe3＋＋3SCN－===Fe(SCN)3
白色的 AgCl 沉淀消失，得到澄清
的无色溶液
A_gCl＋2NH3＝[Ag(NH3)_2]Cl
上述实验现象产生的原因主要是配离子的形成。以配离子[Cu(NH3)4]2＋为例，NH3 分子中氮原子
的孤电子对进入 Cu2＋的空轨道，Cu2＋与 NH3 分子中的氮原子通过共用氮原子提供的孤电子对形成配
位键。配离子[Cu(NH3)4]2＋可表示为 。
配制银氨溶液时，向 AgNO3 溶液中滴加氨水，先生成白色沉淀，后沉淀逐渐溶解，
为什么？
[提示] 因为氨水呈弱碱性，滴入 AgNO3 溶液中，会形成 AgOH 白色沉淀，继续滴加氨水时，
NH3 分子与 Ag＋形成[Ag(NH3)2]＋配合离子，配合离子很稳定，会使 AgOH 逐渐溶解，反应过程如下：
Ag＋＋NH3·H2O===AgOH↓＋NH＋
4 ， AgOH＋2NH3·H2O===[Ag(NH3)2]＋＋OH－＋2H2O。
(3)配合物的组成
配合物[Cu(NH3)4]SO4 其组成如下图所示：
①中心原子是提供空轨道接受孤电子对的原子。中心原子一般都是带正电荷的阳离子(此时又叫
中心离子)，过渡金属离子最常见的有 Fe3＋、Ag＋、Cu2＋、Zn2＋等。
②配体是提供孤电子对的阴离子或分子，如 Cl－、NH3、H2O 等。配体中直接同中心原子配位的
原子叫做配位原子。配位原子必须是含有孤电子对的原子，如 NH3 中的 N 原子，H2O 中的 O 原子
等。
③配位数是直接与中心原子形成的配位键的数目。如[Fe(CN)6]4－中配位数为 6。
二、超分子
1．概念：由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。
微点拨：超分子定义中的分子是广义的，包括离子。
2．超分子的实例
(1)分离 C60 和 C70
(2)冠醚识别碱金属离子
冠醚是皇冠状的分子，可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子
(3)超分子两个的重要特征——分子识别、自组装。
1．判断正误(对的在括号内打“√”，错的在括号内打“×”。)
(1)形成配位键的条件是一方有空轨道，另一方有孤电子对 (√)
(2)配位键是一种特殊的共价键 (√)
(3)配位化合物中的配体可以是分子也可以是阴离子 (√)
(4)超分子一定是由呈电中性的分子组成，不可能含有离子 (×)
2．下列不能形成配位键的组合是( )
A．Ag＋、NH3 B．H2O、H＋
C．Co3＋、CO D．Ag＋、H＋
D [配位键的形成条件必须是一方能提供孤电子对，另一方能提供空轨道，A、B、C 三项中，
Ag＋、H＋、Co3＋能提供空轨道，NH3、H2O、CO 能提供孤电子对，所以能形成配位键，而 D 项 Ag
＋与 H＋都只能提供空轨道，而无法提供孤电子对，所以不能形成配位键。]
3．回答下列问题：
(1)配合物[Ag(NH3)2]OH 的中心离子是________，配位原子是________，配位数是________，
它的电离方程式是_____________。
(2)向盛有少量 NaCl 溶液的试管中滴入少量 AgNO3 溶液，再加入氨水，观察到的现象是
____________________________________。
[解析] 在配合物[Ag(NH3)2]OH 中，中心离子是 Ag＋，配位原子是 NH3 分子中的 N 原子，配位
数是 2。
[答案] (1)Ag＋ N 2 [Ag(NH3)2]OH===[Ag(NH3)2]＋＋OH－
(2)先产生白色沉淀，加入氨水后，白色沉淀溶解
认识配位键及配位化合物
配位键实质是一种特殊的共价键，配位键的共用电子对由成键原子单方面提供，普通共价键的
共用电子对则由成键原子双方共同提供，但实质是相同的。
(1)NH ＋
4 中的配位键与其他三个 N—H 键的键参数是否相同？
提示：相同。NH ＋
4 可看成 NH3 分子结合 1 个 H＋后形成的，在 NH3 中中心原子氮采取 sp3 杂化，
孤电子对占据一个轨道，3 个未成键电子占据另 3 个杂化轨道，分别结合 3 个 H 原子形成 3 个σ键，
由于孤电子对的排斥，所以空间结构为三角锥形，键角压缩至 107°。但当有 H＋时，N 原子的孤电
子对会进入 H＋的空轨道，以配位键形成 NH＋
4 ，这样 N 原子就不再存在孤电子对，键角恢复至
109°28′，故 NH ＋
4 为正四面体形，4 个 N—H 键完全一致，配位键与普通共价键形成过程不同，但
性质相同。
(2)配合物[Cu(NH3)4]SO4 中含有的化学键类型有哪些？
提示：[Cu(NH3)4]SO4 中含有的化学键有离子键、共价键和配位键。
(3)NH3 和 BF3 可以通过配位键形成 NH3·BF3，试分析提供孤电子对、空轨道的分别是哪种原子？
你能写出 NH3·BF3 的结构式吗？
提示：N 原子提供孤电子对，B 原子提供空轨道，NH3·BF3 的结构式可表示为
。
1．配位键与共价键的关系
(1)形成过程不同：配位键实质上是一种特殊的共价键，在配位键中一方提供孤电子对，另一方
具有能够接受孤电子对的空轨道。普通共价键的共用电子对是由成键原子双方共同提供的。
(2)配位键与普通共价键的实质相同。它们都被成键原子双方共用，如在 NH ＋
4 中有三个普通共
价键、一个配位键，但四者是完全相同的。
(3)同普通共价键一样，配位键可以存在于分子中[如 Ni(CO)4]，也可以存在于离子中(如 NH＋
4 )。
2．配合物的形成对物质性质的影响
(1)溶解性的影响：一些难溶于水的金属氯化物、溴化物、碘化物、氰化物，可以依次溶于含过
量 Cl－、Br－、I－、CN－和氨的溶液中，形成可溶性的配合物。
(2)颜色的改变：当简单离子形成配离子时，颜色常发生变化，根据颜色的变化可以判断是否
有配离子生成。如 Fe3＋与 SCN－在溶液中可生成配位数为 1～6 的配离子，这种配离子的颜色是血红
色的，反应的离子方程式如下： Fe3＋＋nSCN－===[Fe(SCN)n]3－n(n＝1～6)。
(3)稳定性增强：配合物具有一定的稳定性，配合物中的配位键越强，配合物越稳定。当作为中
心原子的金属离子相同时，配合物的稳定性与配体的性质有关。如血红素中的 Fe2＋与 CO 分子形成
的配位键比 Fe2＋与 O2 分子形成的配位键强，因此血红素中的 Fe2＋与 CO 分子结合后，就很难再与
O2 分子结合，使血红蛋白失去输送 O2 的功能，从而导致人体 CO 中毒。
3．配合物内界中共价键数目的判断
若配体为单核离子如 Cl－等，可以不予计入，若为分子，需要用配体分子内的共价键数乘以该
配体的个数，此外，还要加上中心原子与配体形成的配位键，这也是σ键。例如：配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl
的共价键数为 3×4＋4＋2＝18。
1．下列关于配位化合物的叙述中，不正确的是( )
A．配位化合物中必定存在配位键
B．配位化合物中只有配位键
C．[Cu(H2O)4]2＋中的 Cu2＋提供空轨道，H2O 中的氧原子提供孤电子对形成配位键
D．配位化合物在半导体等尖端技术、医学科学、催化反应和材料化学等领域都有着广泛的应
用
B [含有配位键的化合物就是配位化合物，但配位化合物还会含有共价键、离子键等，B 错误。]
2．(1)Zn 的氯化物与氨水反应可形成配合物[Zn(NH3)4]Cl2，1 mol 该配合物中含有σ键的数目为
________。
(2)关于配合物[Zn(NH3)4]Cl2 的说法正确的是________。
A．配位数为 6
B．配体为 NH3 和 Cl－
C．[Zn(NH3)4]2＋为内界
D．Zn2＋和 NH3 以离子键结合
[解析] (1)[Zn(NH3)4]Cl2中[Zn(NH3)4]2＋与Cl－形成离子键，而1个[Zn(NH3)4]2＋中含有4个N→Zn
键(配位键)和 12 个 N—H 键，共 16 个σ键，故 1 mol 该配合物中含有 16 mol σ键，即 16NA。
(2)Zn2＋的配位原子个数是 4，所以其配位数是 4，故 A 错误；该配合物中氮原子提供孤电子对，
所以 NH3 是配体，故 B 错误；[Zn(NH3)4]Cl2 中外界是 Cl－，内界是[Zn(NH3)4]2＋，故 C 正确；该配
合物中，锌离子提供空轨道，氮原子提供孤电子对，所以 Zn2＋和 NH3 以配位键结合，属于特殊共价
键，不属于离子键，故 D 错误。
[答案] (1)16NA (2)C
1．若 X、Y 两种粒子之间可形成配位键，则下列说法正确的是( )
A．X、Y 只能是分子
B．X、Y 只能是离子
C．若 X 提供空轨道，则 Y 至少要提供一对孤电子对
D．若 X 提供空轨道，则配位键表示为 X→Y
C [形成配位键的两种粒子可以均是分子或者均是离子，还可以一种是分子、一种是离子，但
必须是一种粒子提供空轨道、另一种粒子提供孤电子对，A、B 项错误，C 项正确；配位键中箭头
应该指向提供空轨道的 X，D 项错误。]
2．下列粒子中含配位键的是( )
①N2H＋
5 ②CH4 ③OH－ ④NH＋
4 ⑤Fe(CO)3
⑥Fe(SCN)3 ⑦H3O＋ ⑧Ag(NH3)2OH
A．①②④⑦⑧ B．③④⑤⑥⑦
C．①④⑤⑥⑦⑧ D．全部
C [形成配位键的条件是一个原子(或离子)有孤电子对，另一个原子(或离子)有空轨道。在
②CH4、③OH－中，中心原子碳和氧的价电子已完全成键，没有孤电子对。]
3．向盛有硫酸铜水溶液的试管里加入氨水，首先形成难溶物，继续添加氨水，难溶物溶解得
到深蓝色的透明溶液。下列对此现象的说法正确的是( )
A．沉淀溶解后，生成深蓝色的配合离子[Cu(NH3)4]2＋
B．[Cu(H2O)4]2＋比[Cu(NH3)4]2＋中的配位键稳定
C．用硝酸铜溶液代替硫酸铜溶液进行实验，不能观察到同样的现象
D．在[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋给出孤电子对，NH3 提供空轨道
A [从实验现象分析可知，Cu2＋与 NH3·H2O 反应生成 Cu(OH)2 沉淀。继续添加氨水，由于 Cu2
＋更易与 NH3 结合，生成更稳定的[Cu(NH3)4]2＋。上述现象是 Cu2＋的性质，与 SO 2－
4 无关，故换用
Cu(NO3)2 溶液仍可观察到同样的现象，C 项错误；在[Cu(NH3)4]2＋中，Cu2＋提供空轨道，NH3 给出孤
电子对，属于配位体，D 项错误。]
4．下列有关超分子的说法错误的是( )
A．超分子是由两种或多种分子形成的聚集体
B．分子形成超分子的作用可能是分子间作用力
C．超分子具有分子识别的特性
D．分子以共价键聚合形成超分子
D [分子以非共价键或仅以分子间作用力形成超分子。]
5．(1)在[Ni(NH3)6]2＋中 Ni2＋与 NH3 之间形成的化学键称为________，提供孤电子对的成键原子
是________。
(2)CaF2 难溶于水，但可溶于含 Al3＋的溶液中，原因是_________。 (用离子方程式表示，已知
AlF 3－
6 在溶液中可稳定存在)。
(3)配合物[Cr(H2O)6]3＋中，与 Cr3＋形成配位键的原子是_____(填元素符号)。
[解析] (1)Ni2＋与 NH3 之间形成共价键时 Ni2＋提供空轨道，N 提供孤电子对，形成配位键。
(2)CaF2 中存在沉淀溶解平衡：CaF2(s) Ca2＋(aq)＋2F－(aq)，溶液中的 F－与 Al3＋形成配位
离子 AlF3－
6 ，使沉淀溶解平衡向右移动，导致氟化钙溶解。(3)H2O 分子中的 O 原子有孤电子对，能
与 Cr3＋形成配位键。
[答案] (1)配位键 N (2)3CaF2＋Al3＋===3Ca2＋＋AlF3－
6 (3) O
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