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第四节 配合物与超分子 发 展 目 标 体 系 构 建 1.能从微观角度理解配位键的形成条件和表示方法;能判断常 见的配合物。 2.能利用配合物的性质去推测配合物的组成,从而形成“结构 决定性质”的认知模型。 3.了解超分子概念及其特性。 一、配合物 1.配位键 (1)概念:成键原子一方提供孤电子对,另一方提供空轨道形成的共价键。 微点拨:配位键是一种特殊的共价键。配位键中的共用电子对是由成键单方提供的,而其他的 共价键的共用电子对是由成键双方提供的。 (2)配位键的形成条件 ①成键原子一方能提供孤电子对。如分子有 NH3、H2O、HF、CO 等;离子有 Cl-、OH-、CN-、 SCN-等。 ②成键原子另一方能提供空轨道。如 H+、Al3+、B 及过渡金属的原子或离子。 (3)配位键同样具有饱和性和方向性。一般来说,多数过渡金属的原子或离子形成配位键的数目 是基本不变的,如 Ag+形成 2 个配位键;Cu2+形成 4 个配位键等。 2.配位化合物 (1)配合物的概念:把金属离子或原子(称为中心离子或原子)与某些分子或离子(称为配体或配位 体)以配位键结合形成的化合物称为配位化合物,简称配合物。如[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]OH、 NH4Cl 等均为配合物。 (2)配合物的形成 实验操作 实验现象 有关离子方程式 滴加氨水后,试管中首先出现蓝 色沉淀,氨水过量后沉淀逐渐溶 解,滴加乙醇后析出深蓝色晶体 [Cu(NH3)4]SO4·H2O Cu2++2NH3·H2O===Cu(OH)2↓+ 2NH+ 4 、Cu(OH)2+4NH3===[Cu(NH3)4]2+ +2OH- 溶液变血红色 Fe3++3SCN-===Fe(SCN)3 白色的 AgCl 沉淀消失,得到澄清 的无色溶液 A_gCl+2NH3=[Ag(NH3)_2]Cl 上述实验现象产生的原因主要是配离子的形成。以配离子[Cu(NH3)4]2+为例,NH3 分子中氮原子 的孤电子对进入 Cu2+的空轨道,Cu2+与 NH3 分子中的氮原子通过共用氮原子提供的孤电子对形成配 位键。配离子[Cu(NH3)4]2+可表示为 。 配制银氨溶液时,向 AgNO3 溶液中滴加氨水,先生成白色沉淀,后沉淀逐渐溶解, 为什么? [提示] 因为氨水呈弱碱性,滴入 AgNO3 溶液中,会形成 AgOH 白色沉淀,继续滴加氨水时, NH3 分子与 Ag+形成[Ag(NH3)2]+配合离子,配合离子很稳定,会使 AgOH 逐渐溶解,反应过程如下: Ag++NH3·H2O===AgOH↓+NH+ 4 , AgOH+2NH3·H2O===[Ag(NH3)2]++OH-+2H2O。 (3)配合物的组成 配合物[Cu(NH3)4]SO4 其组成如下图所示: ①中心原子是提供空轨道接受孤电子对的原子。中心原子一般都是带正电荷的阳离子(此时又叫 中心离子),过渡金属离子最常见的有 Fe3+、Ag+、Cu2+、Zn2+等。 ②配体是提供孤电子对的阴离子或分子,如 Cl-、NH3、H2O 等。配体中直接同中心原子配位的 原子叫做配位原子。配位原子必须是含有孤电子对的原子,如 NH3 中的 N 原子,H2O 中的 O 原子 等。 ③配位数是直接与中心原子形成的配位键的数目。如[Fe(CN)6]4-中配位数为 6。 二、超分子 1.概念:由两种或两种以上的分子通过分子间相互作用形成的分子聚集体。 微点拨:超分子定义中的分子是广义的,包括离子。 2.超分子的实例 (1)分离 C60 和 C70 (2)冠醚识别碱金属离子 冠醚是皇冠状的分子,可有不同大小的空穴适配不同大小的碱金属离子 (3)超分子两个的重要特征——分子识别、自组装。 1.判断正误(对的在括号内打“√”,错的在括号内打“×”。) (1)形成配位键的条件是一方有空轨道,另一方有孤电子对 (√) (2)配位键是一种特殊的共价键 (√) (3)配位化合物中的配体可以是分子也可以是阴离子 (√) (4)超分子一定是由呈电中性的分子组成,不可能含有离子 (×) 2.下列不能形成配位键的组合是( ) A.Ag+、NH3 B.H2O、H+ C.Co3+、CO D.Ag+、H+ D [配位键的形成条件必须是一方能提供孤电子对,另一方能提供空轨道,A、B、C 三项中, Ag+、H+、Co3+能提供空轨道,NH3、H2O、CO 能提供孤电子对,所以能形成配位键,而 D 项 Ag +与 H+都只能提供空轨道,而无法提供孤电子对,所以不能形成配位键。] 3.回答下列问题: (1)配合物[Ag(NH3)2]OH 的中心离子是________,配位原子是________,配位数是________, 它的电离方程式是_____________。 (2)向盛有少量 NaCl 溶液的试管中滴入少量 AgNO3 溶液,再加入氨水,观察到的现象是 ____________________________________。 [解析] 在配合物[Ag(NH3)2]OH 中,中心离子是 Ag+,配位原子是 NH3 分子中的 N 原子,配位 数是 2。 [答案] (1)Ag+ N 2 [Ag(NH3)2]OH===[Ag(NH3)2]++OH- (2)先产生白色沉淀,加入氨水后,白色沉淀溶解 认识配位键及配位化合物 配位键实质是一种特殊的共价键,配位键的共用电子对由成键原子单方面提供,普通共价键的 共用电子对则由成键原子双方共同提供,但实质是相同的。 (1)NH + 4 中的配位键与其他三个 N—H 键的键参数是否相同? 提示:相同。NH + 4 可看成 NH3 分子结合 1 个 H+后形成的,在 NH3 中中心原子氮采取 sp3 杂化, 孤电子对占据一个轨道,3 个未成键电子占据另 3 个杂化轨道,分别结合 3 个 H 原子形成 3 个σ键, 由于孤电子对的排斥,所以空间结构为三角锥形,键角压缩至 107°。但当有 H+时,N 原子的孤电 子对会进入 H+的空轨道,以配位键形成 NH+ 4 ,这样 N 原子就不再存在孤电子对,键角恢复至 109°28′,故 NH + 4 为正四面体形,4 个 N—H 键完全一致,配位键与普通共价键形成过程不同,但 性质相同。 (2)配合物[Cu(NH3)4]SO4 中含有的化学键类型有哪些? 提示:[Cu(NH3)4]SO4 中含有的化学键有离子键、共价键和配位键。 (3)NH3 和 BF3 可以通过配位键形成 NH3·BF3,试分析提供孤电子对、空轨道的分别是哪种原子? 你能写出 NH3·BF3 的结构式吗? 提示:N 原子提供孤电子对,B 原子提供空轨道,NH3·BF3 的结构式可表示为 。 1.配位键与共价键的关系 (1)形成过程不同:配位键实质上是一种特殊的共价键,在配位键中一方提供孤电子对,另一方 具有能够接受孤电子对的空轨道。普通共价键的共用电子对是由成键原子双方共同提供的。 (2)配位键与普通共价键的实质相同。它们都被成键原子双方共用,如在 NH + 4 中有三个普通共 价键、一个配位键,但四者是完全相同的。 (3)同普通共价键一样,配位键可以存在于分子中[如 Ni(CO)4],也可以存在于离子中(如 NH+ 4 )。 2.配合物的形成对物质性质的影响 (1)溶解性的影响:一些难溶于水的金属氯化物、溴化物、碘化物、氰化物,可以依次溶于含过 量 Cl-、Br-、I-、CN-和氨的溶液中,形成可溶性的配合物。 (2)颜色的改变:当简单离子形成配离子时,颜色常发生变化,根据颜色的变化可以判断是否 有配离子生成。如 Fe3+与 SCN-在溶液中可生成配位数为 1~6 的配离子,这种配离子的颜色是血红 色的,反应的离子方程式如下: Fe3++nSCN-===[Fe(SCN)n]3-n(n=1~6)。 (3)稳定性增强:配合物具有一定的稳定性,配合物中的配位键越强,配合物越稳定。当作为中 心原子的金属离子相同时,配合物的稳定性与配体的性质有关。如血红素中的 Fe2+与 CO 分子形成 的配位键比 Fe2+与 O2 分子形成的配位键强,因此血红素中的 Fe2+与 CO 分子结合后,就很难再与 O2 分子结合,使血红蛋白失去输送 O2 的功能,从而导致人体 CO 中毒。 3.配合物内界中共价键数目的判断 若配体为单核离子如 Cl-等,可以不予计入,若为分子,需要用配体分子内的共价键数乘以该 配体的个数,此外,还要加上中心原子与配体形成的配位键,这也是σ键。例如:配合物[Co(NH3)4Cl2]Cl 的共价键数为 3×4+4+2=18。 1.下列关于配位化合物的叙述中,不正确的是( ) A.配位化合物中必定存在配位键 B.配位化合物中只有配位键 C.[Cu(H2O)4]2+中的 Cu2+提供空轨道,H2O 中的氧原子提供孤电子对形成配位键 D.配位化合物在半导体等尖端技术、医学科学、催化反应和材料化学等领域都有着广泛的应 用 B [含有配位键的化合物就是配位化合物,但配位化合物还会含有共价键、离子键等,B 错误。] 2.(1)Zn 的氯化物与氨水反应可形成配合物[Zn(NH3)4]Cl2,1 mol 该配合物中含有σ键的数目为 ________。 (2)关于配合物[Zn(NH3)4]Cl2 的说法正确的是________。 A.配位数为 6 B.配体为 NH3 和 Cl- C.[Zn(NH3)4]2+为内界 D.Zn2+和 NH3 以离子键结合 [解析] (1)[Zn(NH3)4]Cl2中[Zn(NH3)4]2+与Cl-形成离子键,而1个[Zn(NH3)4]2+中含有4个N→Zn 键(配位键)和 12 个 N—H 键,共 16 个σ键,故 1 mol 该配合物中含有 16 mol σ键,即 16NA。 (2)Zn2+的配位原子个数是 4,所以其配位数是 4,故 A 错误;该配合物中氮原子提供孤电子对, 所以 NH3 是配体,故 B 错误;[Zn(NH3)4]Cl2 中外界是 Cl-,内界是[Zn(NH3)4]2+,故 C 正确;该配 合物中,锌离子提供空轨道,氮原子提供孤电子对,所以 Zn2+和 NH3 以配位键结合,属于特殊共价 键,不属于离子键,故 D 错误。 [答案] (1)16NA (2)C 1.若 X、Y 两种粒子之间可形成配位键,则下列说法正确的是( ) A.X、Y 只能是分子 B.X、Y 只能是离子 C.若 X 提供空轨道,则 Y 至少要提供一对孤电子对 D.若 X 提供空轨道,则配位键表示为 X→Y C [形成配位键的两种粒子可以均是分子或者均是离子,还可以一种是分子、一种是离子,但 必须是一种粒子提供空轨道、另一种粒子提供孤电子对,A、B 项错误,C 项正确;配位键中箭头 应该指向提供空轨道的 X,D 项错误。] 2.下列粒子中含配位键的是( ) ①N2H+ 5 ②CH4 ③OH- ④NH+ 4 ⑤Fe(CO)3 ⑥Fe(SCN)3 ⑦H3O+ ⑧Ag(NH3)2OH A.①②④⑦⑧ B.③④⑤⑥⑦ C.①④⑤⑥⑦⑧ D.全部 C [形成配位键的条件是一个原子(或离子)有孤电子对,另一个原子(或离子)有空轨道。在 ②CH4、③OH-中,中心原子碳和氧的价电子已完全成键,没有孤电子对。] 3.向盛有硫酸铜水溶液的试管里加入氨水,首先形成难溶物,继续添加氨水,难溶物溶解得 到深蓝色的透明溶液。下列对此现象的说法正确的是( ) A.沉淀溶解后,生成深蓝色的配合离子[Cu(NH3)4]2+ B.[Cu(H2O)4]2+比[Cu(NH3)4]2+中的配位键稳定 C.用硝酸铜溶液代替硫酸铜溶液进行实验,不能观察到同样的现象 D.在[Cu(NH3)4]2+中,Cu2+给出孤电子对,NH3 提供空轨道 A [从实验现象分析可知,Cu2+与 NH3·H2O 反应生成 Cu(OH)2 沉淀。继续添加氨水,由于 Cu2 +更易与 NH3 结合,生成更稳定的[Cu(NH3)4]2+。上述现象是 Cu2+的性质,与 SO 2- 4 无关,故换用 Cu(NO3)2 溶液仍可观察到同样的现象,C 项错误;在[Cu(NH3)4]2+中,Cu2+提供空轨道,NH3 给出孤 电子对,属于配位体,D 项错误。] 4.下列有关超分子的说法错误的是( ) A.超分子是由两种或多种分子形成的聚集体 B.分子形成超分子的作用可能是分子间作用力 C.超分子具有分子识别的特性 D.分子以共价键聚合形成超分子 D [分子以非共价键或仅以分子间作用力形成超分子。] 5.(1)在[Ni(NH3)6]2+中 Ni2+与 NH3 之间形成的化学键称为________,提供孤电子对的成键原子 是________。 (2)CaF2 难溶于水,但可溶于含 Al3+的溶液中,原因是_________。 (用离子方程式表示,已知 AlF 3- 6 在溶液中可稳定存在)。 (3)配合物[Cr(H2O)6]3+中,与 Cr3+形成配位键的原子是_____(填元素符号)。 [解析] (1)Ni2+与 NH3 之间形成共价键时 Ni2+提供空轨道,N 提供孤电子对,形成配位键。 (2)CaF2 中存在沉淀溶解平衡:CaF2(s) Ca2+(aq)+2F-(aq),溶液中的 F-与 Al3+形成配位 离子 AlF3- 6 ,使沉淀溶解平衡向右移动,导致氟化钙溶解。(3)H2O 分子中的 O 原子有孤电子对,能 与 Cr3+形成配位键。 [答案] (1)配位键 N (2)3CaF2+Al3+===3Ca2++AlF3- 6 (3) O 查看更多

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