资料简介
第二章 第一节 共价键
发 展 目 标 体 系 构 建
1.能从微观角度分析形成共价键的粒子、类型，能辨识物
质中含有的共价键的类型及成键方式，了解键能、键长及
键角对物质性质的影响。
2.理解共价键中σ键和π键的区别，建立判断σ键和π键的思
维模型，熟练判断分子中σ键和π键的存在及个数。
一、共价键
1．共价键的概念和特征
原子间通过共用电子对所形成的相互作用。
微点拨：共价键的方向性决定了分子的立体构型，并不是所有共价键都具有方向性，如两个 s
电子形成共价键时就没有方向性。
2．共价键的类型(按成键原子的原子轨道重叠方式分类)
(1)σ键
形成 由成键原子的 s 轨道或 p 轨道重叠形成
类
型
s－s 型
s－p 型
p－p 型
特征
以形成化学键的两原子核的连线为轴做旋转操作，共价键的电子云的图形不变，
这种特征称为轴对称
(2)π键
形成 由两个原子的 p 轨道“肩并肩”重叠形成
p－p π键
特征
π键的电子云形状与σ键的电子云形状有明显差别：每个π键的电子云由两块组成，
它们互为镜像，这种特征称为镜面对称；π键不能旋转；不如σ键牢固，较易断裂
(3)判断σ键、π键的一般规律
共价单键为σ键；共价双键中有一个σ键，另一个是π键；共价三键由一个σ键和两个π键构成。
二、键参数——键能、键长与键角
1．键能
(1)键能是指气态分子中 1 mol 化学键解离成气态原子所吸收的能量。键能的单位是 kJ·mol－1。
键能通常是 298.15_K、101_kPa 条件下的标准值。例如，H—H 的键能为 436.0 kJ·mol—1。
(2)下表中是 H—X 的键能数据
共价键 H—F H—Cl H—Br H—I
键能/(kJ·mol－1 ) 568 431.8 366 298.7
①若使 2 mol H—Cl 断裂为气态原子，则发生的能量变化是吸收 863.6_kJ 的能量。
②表中共价键最难断裂的是 H—F，最易断裂的是 H—I。
③由表中键能数据大小说明键能与分子稳定性的关系：HF、HCl、HBr、HI 的键能依次减小，
说明四种分子的稳定性依次减弱，即 HF 分子最稳定，最难分解，HI 分子最不稳定，最易分解。
2．键长
(1)键长是构成化学键的两个原子的核间距，因此原子半径决定化学键的键长，原子半径越小，
共价键的键长越短。
(2)键长与共价键的稳定性之间的关系：共价键的键长越短，往往键能越大，表明共价键越稳定。
(3)下列三种分子中：①H2、②Cl2、③Br2，共价键的键长最长的是③，键能最大的是①。
3．键角
(1)键角是指在多原子分子中，两个相邻共价键之间的夹角。在多原子分子中的键角是一定的，
这表明共价键具有方向性。键角是描述分子空间结构的重要参数。
(2)根据空间结构填写下列分子的键角：
分子空间结构 键角 实例
正四面体形 109°28′ CH4、CCl4
平面形 120° 苯、乙烯、BF3
三角锥形 107° NH3
V 形(或角形) 105° H2O
直线形 180° CO2、CS2、CH≡CH
1．判断正误(对的在括号内打“√”，错的在括号内打“×”。)
(1)只有非金属原子之间才能形成共价键 (×)
(2)两个原子之间形成共价键时，至少有一个σ键 (√)
(3)σ键和π键都只能存在于共价化合物中 (×)
(4)双原子分子中，键长越短，分子越牢固 (√)
2．原子间形成分子时，决定各原子相互结合的数量关系的是( )
A．共价键的方向性
B．共价键的饱和性
C．形成共价键原子的大小
D．共价键的稳定性
B [共价键的饱和性决定各原子相互结合的数量关系。]
3．有以下物质：
①HF，②Cl2，③H2O，④N2，⑤C2H4，⑥C2H6，⑦H2，
⑧H2O2，⑨HCN(H—C≡N)。
(1)只有σ键的是________________(填序号，下同)；既有σ键又有π键的是________。
(2)含有由两个原子的 s 轨道重叠形成的σ键的是___________。
(3)含有由一个原子的 s 轨道与另一个原子的 p 轨道重叠形成的σ键的是________。
(4)含有由一个原子的 p 轨道与另一个原子的 p 轨道重叠形成的σ键的是________。
[解析] (1)单键只有σ键，双键或三键才含有π键，故只有σ键的是①②③⑥⑦⑧；既有σ键又有π
键的是④⑤⑨。
(2)H 原子只有 s 轨道，题给物质中含有由两个原子的 s 轨道重叠形成的σ键的只有 H2。
(3)含有由一个原子的 s 轨道与另一个原子的 p 轨道重叠形成的σ键的有①③⑤⑥⑧⑨。
(4)含有由一个原子的 p 轨道与另一个原子的 p 轨道重叠形成的σ键，说明构成这种σ键的原子中
一定没有 H 原子，故正确答案为②④⑤⑥⑧⑨。
[答案] (1)①②③⑥⑦⑧ ④⑤⑨ (2)⑦ (3)①③⑤⑥⑧⑨ (4)②④⑤⑥⑧⑨
σ键与π键的比较
观察下图乙烷、乙烯和乙炔分子的结构回答：
(1)乙烷、乙烯和乙炔分子中的共价键分别由几个σ键和几个π键组成？
提示：乙烷分子由 7 个σ键组成；乙烯分子由 5 个σ键和 1 个π键组成；乙炔分子由 3 个σ键和 2
个π键组成。
(2)乙烯和乙炔的化学性质为什么比乙烷活泼呢？
提示：乙烯的碳碳双键和乙炔的碳碳三键中分别含有 1 个和 2 个π键，π键原子轨道重叠程度小，
不稳定，容易断裂。而乙烷中没有π键，σ键稳定，不易断裂。
(3) H 原子和 H 原子、H 原子和 Cl 原子、Cl 原子和 Cl 原子分别均以σ键结合成 H2、HCl 和 Cl2
分子，共价键轨道完全相同吗？
提示：不相同。H 原子的未成对电子位于 1s 轨道，Cl 原子的未成对电子位于 3p 轨道，即 H 原
子和 H 原子成键以 1s 和 1s 轨道“头碰头”重叠，H 原子和 Cl 原子以 1s 和 3p 轨道“头碰头”重叠，
Cl 原子和 Cl 原子以 3p 和 3p 轨道“头碰头”重叠。
1．σ键与π键的比较
共价键类型 σ键 π键
电子云重叠方式 沿键轴方向相对重叠 沿键轴方向平行重叠
电子云重叠部位 两原子核之间，在键轴处 键轴上方和下方，键轴处为零
电子云重叠程度 大 小
示意图
键的强度 较大 较小
化学活泼性 不活泼 活泼
成键规律
共价单键是σ键；共价双键中一个是σ键，一个是π键；共价三键中一个是
σ键，两个是π键
2.对于σ键和π键应特别注意的问题
(1)s 轨道与 s 轨道形成σ键时，电子并不是只在两核间运动，只是电子在两核间出现的概率大。
(2)因 s 轨道是球形的，故 s 轨道与 s 轨道形成σ键时，无方向性。两个 s 轨道只能形成σ键，不
能形成π键。
(3)两个原子间可以只形成σ键，但不能只形成π键。
1．有关 CH2===CH—C≡N 分子中所含化学键数目的说法正确的是( )
A．3 个σ键，3 个π键 B．4 个σ键，3 个π键
C．6 个σ键，2 个π键 D．6 个σ键，3 个π键
D [共价单键为σ键，双键中含 1 个σ键和 1 个π键，三键中含 1 个σ键和 2 个π键，故
CH2===CH—C≡N 分子中含 6 个σ键和 3 个π键。]
2．关于σ键和π键的比较，下列说法不正确的是( )
A．σ键是轴对称的，π键是镜面对称的
B．σ键是“头碰头”式重叠，π键是“肩并肩”式重叠
C．σ键不能断裂，π键容易断裂
D．氢原子只能形成σ键，氧原子可以形成σ键和π键
C [σ键较稳定，不易断裂，而不是不能断裂。]
分子中σ键与π键的判断方法
根据成键原子的价电子数来判断能形成几个共用电子对。如果只有一个共用电子对，则该
共价键一定是σ键；如果形成多个共用电子对时，则先形成 1 个σ键，另外的原子轨道形成π键。
键参数的应用
键能与键长是衡量共价键稳定性的参数，键长和键角是描述分子空间结构的参数。一般来说，
如果知道分子中的键长和键角，这个分子的空间结构就确定了。如 NH3分子的H—N—H键角是107°，
N—H 的键长是 101 pm，就可以断定 NH3 分子是三角锥形分子，如图
(1)根据元素周期律可知 NH3 的稳定性强于 PH3，你能利用键参数加以解释吗？
提示：键长：N—H＜P—H，键能：N—H＞P—H，因此 NH3 更稳定。
(2)一般来说，键长越短，键能越大。但 F—F 键长短，键能小，请思考其原因。
提示：氟原子的半径很小，因此其键长短，而由于键长短，两个氟原子形成共价键时，原子核
之间的距离很近，排斥力很大，因此键能不大，F2 的稳定性差，很容易与其他物质反应。
1．共价键参数的应用
(1)键能的应用
①表示共价键的强弱
键能越大，断开化学键时需要的能量越多，化学键越稳定。
②判断分子的稳定性
结构相似的分子中，共价键的键能越大，分子越稳定。
③判断化学反应的能量变化
在化学反应中，旧化学键的断裂吸收能量，新化学键的形成释放能量，因此反应焓变与键能的
关系为ΔH＝反应物键能总和－生成物键能总和；ΔH＜0 时，为放热反应；ΔH＞0 时，为吸热反应。
(2)键长的应用
①一般键长越短，键能越大，共价键越稳定，分子越稳定。
②键长的比较方法
a．根据原子半径比较，同类型的共价键，成键原子的原子半径越小，键长越短。
b．根据共用电子对数比较，相同的两个原子间形成共价键时，单键键长＞双键键长＞三键键
长。
(3)键角的应用
①键长和键角决定分子的空间结构
②常见分子的键角与分子空间结构
化学式 结构式 键角 空间结构
CO2 O===C===O 180° 直线形
NH3 107° 三角锥形
H2O 105° V 形
BF3 120° 平面三角形
CH4 109°28′ 正四面体形
2.共价键强弱的判断
(1)由原子半径和共用电子对数判断：成键原子的原子半径越小，共用电子对数越多，则共价键
越牢固，含有该共价键的分子越稳定。
(2)由键能判断：共价键的键能越大，共价键越牢固，破坏共价键消耗的能量越大。
(3)由键长判断：共价键的键长越短，共价键越牢固，破坏共价键消耗的能量越大。
(4)由电负性判断：元素的电负性越大，该元素的原子对共用电子对的吸引力越大，形成的共价
键越稳定。
3．下列说法正确的是( )
A．分子的结构是由键角决定的
B．共价键的键能越大，共价键越牢固，由该键形成的分子越稳定
C．CF4、CCl4、CBr4、CI4 中 C—X(X＝F、Cl、Br、I)的键长、键角均相等
D．H2O 分子中两个 O—H 的键角为 180°
B [分子的结构是由键角、键长共同决定的，A 项错误；由于 F、Cl、Br、I 的原子半径不同，
故 C—X(X＝F、Cl、Br、I)键的键长不相等，C 项错误；H2O 分子中两个 O—H 的键角为 105°，D
项错误。]
4．下列事实不能用键能的大小来解释的是( )
A．氮元素的电负性较大，但 N2 的化学性质很稳定
B．稀有气体一般难发生反应
C．HF、HCl、HBr、HI 的稳定性逐渐减弱
D．HF 比 H2O 稳定
B [由于 N2 分子中存在三键，键能很大，破坏共价键需要很大的能量，所以 N2 的化学性质很
稳定；稀有气体都为单原子分子，没有化学键；卤族元素从 F 到 I，原子半径逐渐增大，其氢化物
中化学键的键长逐渐变长，键能逐渐变小，所以稳定性：HF＞HCl＞HBr＞HI；由于 H—F 的键能
大于 H—O，所以稳定性：HF＞H2O。]
由分子构成的物质，其熔、沸点与共价键的键能和键长无关。而分子的稳定性，由键长和键能
决定。
1．下列不属于共价键成键因素的是( )
A．共用电子对在两原子核之间高概率出现
B．共用的电子必须配对
C．成键后体系能量降低，趋于稳定
D．两原子核体积大小要适中
D [共价键的成因和本质是，当成键原子相互靠近时，原子轨道发生重叠，自旋方向相反的未
成对电子形成共用电子对，两原子核间的电子云密度增加，体系的能量降低。]
2．下列分子中的σ键是由一个原子的 s 轨道和另一个原子的 p 轨道以“头碰头”方式重叠构建
而成的是( )
A．H2 B．HCl C．Cl2 D．N2
B [H2 中的σ键是 ss σ键，Cl2、N2 中的σ键都是 pp σ键。]
3．下列说法正确的是( )
A．若把 H2S 分子写成 H3S 分子，违背了共价键的饱和性
B．基态 C 原子有两个未成对电子，所以只能形成两个共价键
C．所有共价键都有方向性
D．两个原子轨道发生重叠后，两核间的电子不仅仅在两核之间，而是绕两个原子核运动
A [如在形成 CH4 分子的过程中，碳原子 2s 轨道中的 1 个电子被激发到 2p 轨道中，此时碳原
子有 4 个未成对电子，形成 4 个共价键，B 错误；H2 分子中的 s 轨道成键时，因 s 轨道为球形，故
H2 分子中的 H—H 共价键无方向性，C 错误；两个原子轨道重叠后，电子在核间出现的概率增大，
但不是绕两个原子核运动，D 错误。]
4．下列说法中正确的是( )
A．双原子分子中化学键键能越大，分子越稳定
B．双原子分子中化学键键长越长，分子越稳定
C．双原子分子中化学键键角越大，分子越稳定
D．在双键中，σ键的键能要小于π键
A [共价键键能越大、键长越短，分子越稳定，A 正确，B 错误；在双原子分子中没有键角，
且分子稳定性与键角无关，C 错误；一般σ键的重叠程度大于π键，σ键的键能大于π键，D 错误。]
5．碳和硅的有关化学键键能如下所示，简要分析和解释下列有关事实：
化学键 C—C C—H C—O Si—Si Si—H Si—O
键能 kJ·mol－1 356 413 336 226 318 452
回答下列问题：
(1)通常条件下，比较 CH4 和 SiH4 的稳定性强弱：________。
(2)硅与碳同族，也有系列氢化物，但硅烷在种类和数量上都远不如烷烃多，原因是
_______________________________________。
(3)SiH4 的稳定性小于 CH4，更易生成氧化物，原因是_______________
_______________________________________________________________。
[解析] (1)因为 C—H 的键能大于 Si—H 键的键能，所以 CH4 比 SiH4 稳定。
(2)C—C 和 C—H 的键能比 Si—H 和 Si—Si 的键能都大，因此烷烃比较稳定，而硅烷中 Si—Si
和 Si—H 的键能较低，易断裂，导致长链硅烷难以形成。
(3)C—H 的键能大于 C—O 的，C—H 比 C—O 稳定，而 Si—H 的键能却远小于 Si—O 的，所以
Si—H 键不稳定而倾向于形成稳定性更强的 Si—O。
[答案] (1)CH4 比 SiH4 稳定
(2)C—C 和 C—H 的键能较强，不易断裂，所以形成的烷烃比较稳定，而硅烷中 Si—Si 和 Si—H
的键能较低，易断裂，导致长链硅烷难以形成
(3)C—H 的键能大于 C—O，C—H 比 C—O 稳定，而 Si—H 的键能却远小于 Si—O，所以 Si—H
不稳定而倾向于形成稳定性更强的 Si—O
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