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第3讲 晶体结构与性质
[考纲要求]1．了解晶体的类型，了解不同类型晶体中结构微粒、微粒间作用力的区别。2.了解晶格能的概念，了解晶格能对离子晶体性质的影响。3.了解分子晶体结构与性质的关系。4.了解原子晶体的特征，能描述金刚石、二氧化硅等原子晶体的结构与性质的关系。5.理解金属键的含义，能用金属键理论解释金属的一些物理性质。了解金属晶体常见的堆积方式。6.了解晶胞的概念，能根据晶胞确定晶体的组成并进行相关的计算。
考点一晶体和晶体类型
1知识梳理1.晶体(1)晶体与非晶体周期性有序无序有无固定不固定各向异性各向同性熔点X射线衍射
(2)得到晶体的三条途径①熔融态物质凝固。②气态物质冷却不经液态直接__________。③溶质从溶液中析出。凝固(凝华)
2．晶胞(1)概念：描述晶体结构的________。(2)晶体中晶胞的排列——无隙并置①无隙：相邻晶胞之间没有________。②并置：所有晶胞____排列、____相同。基本单元任何间隙平行取向
3．晶格能(1)定义：气态离子形成1摩尔离子晶体释放的能量，通常取正值，单位：________。(2)影响因素①离子所带电荷数：离子所带电荷数越多，晶格能越____。②离子的半径：离子的半径越____，晶格能越大。(3)与离子晶体性质的关系晶格能越大，形成的离子晶体越____，且熔点越____，硬度越____。kJ·mol－1大小稳定高大
4．四种常见晶体类型分子原子阴、阳离子范德华力共价键金属键离子键较小很大很大很小较大较低很高很高很低较高
[判断](正确的打“√”，错误的打“×”)(1)晶体的熔点一定比非晶体的熔点高()(2)具有规则几何外形的固体一定是晶体()(3)缺角的NaCl晶体在饱和NaCl溶液中会慢慢变为完美的立方体块()(4)通过X射线衍射实验的方法可以区分晶体和非晶体()(5)晶胞是晶体中的最小的“平行六面体”()(6)晶体和非晶体的本质区别是晶体中粒子在微观空间里呈现周期性的有序排列()(7)在分子晶体中一定有范德华力和化学键()(8)原子晶体的熔点一定比金属晶体的高()(9)分子晶体的熔点一定比金属晶体的低()××√√×√×××
[提醒](1)晶胞是从晶体中“截取”出来具有代表性的“平行六面体”，但不一定是最小的“平行六面体”。(2)常温下为气态或液态的物质，其晶体应属于分子晶体(Hg除外)。(3)原子晶体中一定含有共价键，而分子晶体中不一定有共价键，如稀有气体的晶体。(4)原子晶体熔化时，破坏共价键，分子晶体熔化时破坏的是分子间作用力，分子内的共价键不被破坏。
2对点速练练点一晶胞与晶体类型判断1．下图为碘晶体晶胞结构。有关说法中正确的是()A.碘分子的排列有2种不同的取向，2种取向不同的碘分子以4配位数交替配位形成层结构B．用切割法可知平均每个晶胞中有4个碘原子C．碘晶体为无限延伸的空间结构，是原子晶体D．碘晶体中的碘原子间存在非极性键和范德华力解析：碘分子的排列有2种不同的取向，在顶点和面心不同，2种取向不同的碘分子以4配位数交替配位形成层结构，A选项正确；每个晶胞中有4个碘分子，B选项错误；C项，此晶体是分子晶体，错误；D项，碘原子间只存在非极性共价键，范德华力存在于分子与分子之间，错误。A
2．下列数据是对应物质的熔点(℃)：据此做出的下列判断中错误的是()A．铝的化合物的晶体中有的是离子晶体B．表中只有BCl3和干冰是分子晶体C．同族元素的氧化物可形成不同类型的晶体D．不同族元素的氧化物可形成相同类型的晶体解析：A项，氧化铝的熔点高，属于离子晶体，则铝的化合物的晶体中有的是离子晶体，正确；B项，BCl3、AlCl3和干冰均是分子晶体，错误；C项，同族元素的氧化物可形成不同类型的晶体，例如CO2是分子晶体，二氧化硅是原子晶体，正确。B
3．GaF3的熔点高于1000℃，GaCl3的熔点为77.9℃，其原因是______________________________。GaAs的熔点为1238℃，密度为ρg·cm－3，其晶胞结构如图所示。该晶体的类型为________，Ga与As以________键键合。GaF3为离子晶体，GaCl3为分子晶体原子晶体共价
解析：GaF3、CaCl3的熔点相差较大，是因为晶体类型不同，GaF3熔点高，为离子晶体，而GaCl3的熔点低，为分子晶体。GaAs的熔点高，晶胞为空间网状结构，则为原子晶体，Ga与As以共价键结合。
练后归纳晶体类型与物质类别
练点二晶体的类型与性质4．北京大学和中国科学院的化学工作者成功研制出碱金属与C60形成的球碳盐K3C60。实验测知该物质属于离子晶体，具有良好的超导性。下列关于K3C60的组成和结构的分析中正确的是()A．K3C60晶体中既有离子键又有极性键B．K3C60晶体的熔点比C60晶体的熔点低C．该晶体熔化时能导电D．C60分子中碳原子是采用sp3杂化的解析：该晶体为离子晶体，故熔化时能导电，C项正确；C60内部为非极性键，A项错误；离子晶体K3C60比分子晶体C60的熔点高，B项错误；C60中每个碳形成四条键，其中有一个为双键，故应为sp2杂化，D项错误。C
5．现有几组物质的熔点(℃)数据：据此回答下列问题：(1)A组属于________晶体，其熔化时克服的微粒间的作用力是________。(2)B组晶体共同的物理性质是________(填序号)。①有金属光泽②导电性③导热性④延展性(3)C组中HF熔点反常是由于__________________________。原子共价键①②③④HF分子间能形成氢键，其熔化时需要消耗的能量更多
(4)D组晶体可能具有的性质是________(填序号)。①硬度小②水溶液能导电③固体能导电④熔融状态能导电(5)D组晶体的熔点由高到低的顺序为NaCl＞KCl＞RbCl＞CsCl，其原因为__________________________。②④D组晶体都为离子晶体，r(Na＋)＜r(K＋)＜r(Rb＋)＜r(Cs＋)，在离子所带电荷数相同的情况下，半径越小，晶格能越大，熔点就越高
解析：(1)A组熔点很高，为原子晶体，是由原子通过共价键形成的。(2)B组为金属晶体，具有①②③④四条共性。(3)HF中含有分子间氢键，故其熔点反常。(4)D组属于离子晶体，具有②④两条性质。(5)D组属于离子晶体，其熔点与晶格能有关，离子半径越小晶格能越大熔点越高。
6．(1)碳化硅(SiC)是一种晶体，具有类似金刚石的结构，其中碳原子和硅原子的位置是交替的。在下列各种晶体：①晶体硅；②硝酸钾；③金刚石；④碳化硅；⑤干冰；⑥冰，它们的熔点由高到低的顺序是________________________(填序号)。(2)继C60后，科学家又合成了Si60、N60。请解释如下现象：熔点Si60>N60>C60，而破坏分子所需要的能量N60>C60>Si60，其原因是______________________________________。③④①②⑥⑤结构相似的分子晶体的相对分子质量越大，分子间作用力(或范德华力)越强，熔化所需的能量越多，故熔点：Si60>N60>C60；而破坏分子需断开化学键，元素电负性越强其形成的化学键越稳定，断裂时所需能量越多，故破坏分子需要的能量大小顺序为N60>C60>Si60。
解析：(1)这些晶体属于原子晶体的有①③④、离子晶体的有②、分子晶体的有⑤⑥。一般来说，原子晶体的熔点>离子晶体的熔点>分子晶体的熔点；对于原子晶体，键长Si—Si>Si—C>C—C，相应键能Si—Si晶体硅。(2)熔点与分子间作用力大小有关，而破坏分子则是破坏分子内的共价键。
方法总结晶体熔沸点高低的比较方法1．首先看物质的状态，一般情况下固体>液体>气体；二是看物质所属类型，一般是原子晶体>离子晶体>分子晶体。2．同类晶体熔沸点比较思路为：原子晶体→共价键键能→键长→原子半径；分子晶体→分子间作用力→相对分子质量；离子晶体→离子键强弱→离子所带电荷数、离子半径。
考点二晶体结构的分析与计算
1知识梳理1.典型晶体结构模型分析4109°28′61∶241∶212
12124486
612812
2r8r352%
(2)体心立方堆积如图所示，设原子半径为r，则体对角线c为________，面对角线b为________(用a表示)，a＝________(用r表示)，空间利用率为________。4r68%
(3)六方最密堆积如图所示，设原子半径为r，则棱长为________(用r表示，下同)，底面面积S＝________，h＝________，V晶胞＝________，空间利用率＝________。2r74%
(4)面心立方最密堆积如图所示，设原子半径为r，则面对角线为________(用r表示)，a＝________(用r表示)，V晶胞＝________(用r表示)，空间利用率＝________。4r74%
(3)图示
[判断](正确的打“√”，错误的打“×”)(1)金属钠形成的晶体中，每个钠原子周围与其距离最近的钠原子有8个()(2)金属镁形成的晶体中，每个镁原子周围与其距离最近的原子有6个()(3)在NaCl晶体中，每个Na＋周围与其距离最近的Na＋有12个()(4)在CsCl晶体中，每个Cs＋周围与其距离最近的Cl－有8个()(5)立方晶胞中，顶点上的原子被4个晶胞共用()(6)石墨晶体中每个正六边形结构中平均占有碳原子数为2()√×√√×√
2对点速练练点一晶体结构中微粒数分析1．下列是几种常见的晶胞结构，填写晶胞中含有的粒子数。A.NaCl(含________个Na＋，________个Cl－)B．干冰(含________个CO2)C．CaF2(含________个Ca2＋，________个F－)D．金刚石(含________个C)E．体心立方(含________个原子)F．面心立方(含________个原子)44448824
2．下图为离子晶体空间构型示意图：(●阳离子，○阴离子)以M代表阳离子，以N表示阴离子，写出各离子晶体的组成表达式：A________、B________、C________。MNMN3MN2
3．(1)硼化镁晶体在39K时呈超导性。在硼化镁晶体中，镁原子和硼原子是分层排布时，下图是该晶体微观结构的透视图，图中的硼原子和镁原子投影在同一平面上。则硼化镁的化学式为________。(2)在硼酸盐中，阴离子有链状、环状等多种结构形式。下图是一种链状结构的多硼酸根，则多硼酸根离子符号为________。MgB2
4．某FexNy的晶胞如图1所示，Cu可以完全替代该晶体中a位置Fe或者b位置Fe，形成Cu替代型产物Fe(x－n)CunNy。FexNy转化为两种Cu替代型产物的能量变化如图2所示，其中更稳定的Cu替代型产物的化学式为________。Fe3CuN
CaTiO3
练点三晶胞结构中常见物理量的计算7．(1)金刚石晶胞含有________个碳原子。若碳原子半径为r，金刚石晶胞的边长为a，根据硬球接触模型，则r＝________a，列式表示碳原子在晶胞中的空间占有率________(不要求计算结果)。8
(2)Cu与F形成的化合物的晶胞结构如图所示，若晶体密度为ag·cm－3，则Cu与F最近距离为______________pm。(阿伏加德罗常数用NA表示，列出计算表达式，不用化简；其中○为Cu，为F)
(3)O和Na能够形成化合物F，其晶胞结构如图所示，晶胞参数a＝0.566nm，F的化学式为___________；晶胞中O原子的配位数为_____；列式计算晶体F的密度(g·cm－3)_____________。Na2O82.27g·cm－3
8．(1)某镍白铜合金的立方晶胞结构如图所示。①晶胞中铜原子与镍原子的数量比为________。②若合金的密度为dg·cm－3，晶胞参数a＝_____________nm。3∶1
(2)一种Fe、Si金属间化合物的晶胞结构如下图所示：晶胞中含铁原子为________个，已知晶胞参数为0.564nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Fe、Si金属间化合物的密度为________g·cm－3(列出计算式)。12
方法总结立方晶胞各物理量的关系对于立方晶胞，可简化成下面的公式进行各物理量的计算：a3×ρ×NA＝n×M，a表示晶胞的棱长，ρ表示密度，NA表示阿伏加德罗常数的值，n表示1mol晶胞中所含晶体的物质的量，M表示摩尔质量，a3×ρ×NA表示1mol晶胞的质量。
本讲真题研练1．[2020·全国卷Ⅰ，35]Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：(1)基态Fe2＋与Fe3＋离子中未成对的电子数之比为________。(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。I1(Li)>I1(Na),原因是__________________________________________。I1(Be)>I1(B)>I1(Li)，原因是____________________________。Na与Li同族，Na电子层数多，原子半径大，易失电子Li、Be、B同周期，核电荷数依次增加。Be为1s22s2全满稳定结构，第一电离能最大。与Li相比，B核电荷数大，原子半径小，较难失去电子，第一电离能较大
(3)磷酸根离子的空间构型为________，其中P的价层电子对数为________、杂化轨道类型为________。(4)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有________个。电池充电时，LiFePO4脱出部分Li＋，形成Li1－xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x＝________，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝________。正四面体4sp3413∶3
2．[2020·全国卷Ⅲ，35]氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下列问题：(1)H、B、N中，原子半径最大的是______。根据对角线规则，B的一些化学性质与元素________的相似。(2)NH3BH3分子中，N—B化学键称为________键，其电子对由________提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：在该反应中，B原子的杂化轨道类型由________变为________。BSi(硅)配位Nsp3sp2
(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，电负性大小顺序是________。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是____________(写分子式)，其熔点比NH3BH3________(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在________________，也称“双氢键”。N>H>BCH3CH3低Hδ＋与Hδ－的静电引力
(4)研究发现，氨硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为apm、bpm、cpm，α＝β＝γ＝90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。氨硼烷晶体的密度ρ＝________________g·cm－3(列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。
3．[2020·山东卷，17]CdSnAs2是一种高迁移率的新型热电材料，回答下列问题：(1)Sn为ⅣA族元素，单质Sn与干燥Cl2反应生成SnCl4。常温常压下SnCl4为无色液体，SnCl4空间构型为________，其固体的晶体类型为________。(2)NH3、PH3、AsH3的沸点由高到低的顺序为______________(填化学式，下同)，还原性由强到弱的顺序为_______________，键角由大到小的顺序为_______________________。正四面体形分子晶体NH3、AsH3、PH3AsH3、PH3、NH3NH3、PH3、AsH3
(3)含有多个配位原子的配体与同一中心离子(或原子)通过螯合配位成环而形成的配合物为螯合物。一种Cd2＋配合物的结构如图所示，1mol该配合物中通过螯合作用形成的配位键有________mol，该螯合物中N的杂化方式有________种。61
(4)以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子的分数坐标。四方晶系CdSnAs2的晶胞结构如图所示，晶胞棱边夹角均为90°，晶胞中部分原子的分数坐标如表所示。一个晶胞中有________个Sn，找出距离Cd(0，0，0)最近的Sn________________________(用分数坐标表示)。CdSnAs2晶体中与单个Sn键合的As有________个。4(0.5，0，0.25)、(0.5，0.5，0)4
4．[2019·全国卷组合，35](全国卷Ⅰ)：(4)图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝__________pm，Mg原子之间最短距离y＝__________pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是____________g·cm－3(列出计算表达式)。
SmFeAsO1－xFx
(全国卷Ⅲ)：(3)苯胺(NH2)的晶体类型是________。苯胺与甲苯(CH3)的相对分子质量相近，但苯胺的熔点(－5.9℃)、沸点(184.4℃)分别高于甲苯的熔点(－95.0℃)、沸点(110.6℃)，原因是___________________________________________。分子晶体胺分子之间存在氢键
(5)NH4H2PO4和LiFePO4属于简单磷酸盐，而直链的多磷酸盐则是一种复杂磷酸盐，如：焦磷酸钠、三磷酸钠等。焦磷酸根离子、三磷酸根离子如下图所示：这类磷酸根离子的化学式可用通式表示为____________(用n代表P原子数)。(PnO3n＋1)(n＋2)－
5．[2018·全国卷组合，35](全国卷Ⅰ)：(4)Li2O是离子晶体，其晶格能可通过图(a)的BornHaber循环计算得到。可知，Li原子的第一电离能为______kJ·mol－1，O＝O键键能为________kJ·mol－1，Li2O晶格能为________kJ·mol－1。5204982908
(5)Li2O具有反萤石结构，晶胞如图(b)所示。已知晶胞参数为0.4665nm，阿伏加德罗常数的值为NA，则Li2O的密度为________________g·cm－3(列出计算式)。
(全国卷Ⅲ)：(5)金属Zn晶体中的原子堆积方式如图所示，这种堆积方式称为______________________。六棱柱底边边长为acm，高为ccm，阿伏加德罗常数的值为NA，Zn的密度为________________g·cm－3(列出计算式)。六方最密堆积(A3型)
6．[2017·全国卷组合，35](全国卷Ⅰ)：钾和碘的相关化合物在化工、医药、材料等领域有着广泛的应用。回答下列问题：(4)KIO3晶体是一种性能良好的非线性光学材料，具有钙钛矿型的立体结构，边长为a＝0.446nm，晶胞中K、I、O分别处于顶角、体心、面心位置，如图所示。K与O间的最短距离为__________nm，与K紧邻的O个数为__________。(5)在KIO3晶胞结构的另一种表示中，I处于各顶角位置，则K处于________位置，O处于________位置。0.31512体心棱心
(全国卷Ⅱ)：(4)R的晶体密度为dg·cm－3，其立方晶胞参数为anm，晶胞中含有y个[(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl]单元，该单元的相对质量为M，则y的计算表达式为______________________。
(全国卷Ⅲ)：(5)MgO具有NaCl型结构(如图)，其中阴离子采用面心立方最密堆积方式，X－射线衍射实验测得MgO的晶胞参数为a＝0.420nm，则r(O2－)为________nm。MnO也属于NaCl型结构，晶胞参数为a′＝0.448nm，则r(Mn2＋)为________nm。0.1480.076
[Ar]3d9正四面体Osp3、sp2易溶于水4
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