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精做 05 有机合成与推断 题型简介 有机合成与推断为全国卷的选考题,还有一些省市列入必考题,有机框图+有机物的合成是是标准题型, 此大题考查的内容包含有机化学的主干内容,综合性强、难度较大,有很好的区分度。通常以新药品、新 物质、新材料的合成路线为载体,考查的热点涉及①某些物质的结构简式或名称、②反应类型或反应条件、 ③重要转化的有机化学方程式书写、④分子式的确定、⑤同分异构体书写与数目确定、⑥特定条件的有机 物合成路线的设计等。 试题前沿 经典剖析 一、官能团的结构与性质 【例 1】有机高分子化合物甲是一种常用的光敏高分子材料,其结构简式为 。由 A、X 为原料,按如下流程可以合成 甲,其中试剂Ⅰ可由一定条件下炔烃与水反应制得,试剂 X 的质谱图显示最大的峰值为 106。 已知:a.—CH2OH+—CH2OH――→ 浓硫酸 △ —CH2OCH2—+H2O b. ――→ 稀 OH- △c.羟基直接连在碳碳双键的碳上是一种不稳定的结构,易发生分子内重排从而转化为稳定结构: ―――――→ 分子内重排 请回答下列问题: (1)已知 A 分子中氧元素的质量分数为 19.88%,碳元素的质量分数为 29.81%,其余为氢元素和氯元素, 且 A 的核磁共振氢谱上有三个吸收峰,峰面积之比为 2∶2∶1,则 A 的结构简式为_____________________。 (2)下列说法不正确的是________。 A.有机物 A 能发生水解反应,其水解产物可用作汽车发动机的抗冻剂 B.有机物 X 不可能有能与 Na 单质发生置换反应的同分异构体存在 C.有机物 G 的分子式为 C13H14O3,能发生取代、加成、氧化、还原、加聚反应 D.有机物 D 分子内最多 4 原子共线,且所有原子均可能共面 (3)写出 B→C 的化学方程式:_______________________________________________。 【解析】G 通过加聚反应生成高分子化合物甲,由甲的结构可知,G 为 , 已知 A 分子中氧元素的质量分数为 19.88%,碳元素的质量分数为 29.81%,其余为氢元素和氯元素,且 A 的核磁共振氢谱上有三个吸收峰,峰面积之比为 2∶2∶1,根据流程结合已知信息 a 和 G 的结构简式可知 A 生成 B 是羟基的分子间脱水反应,B 生成 C 是氯原子的消去反应,所以根据 G 的结构简式可知 A 是 HOCH2CH2Cl , B 是 ClCH2CH2OCH2CH2Cl , C 是 ClCH2CH2OCH==CH2 , 所 以 F 的 结 构 简 式 为 , E 的 结 构 简 式 为 , D 的 结 构 简 式 为 。试剂Ⅰ可由一定条件下炔烃与水反应制得,试剂 X 的质谱图显示最大的 峰值为 106,即相 对分子质量是 106,根据 已知信息 b 结合 D 的结构 简式可知 X 的结构 简式为 ,试剂Ⅰ的结构简式为 CH3CHO,据此解答;(2)有机物 A 中含有氯原子,能发生水解反 应,其水解产物是乙二醇,可用作汽车发动机的抗冻剂,A 正确;有机物 X 是苯甲醛,有能与 Na 单质发生 置换反应的同分异构存在,B 错误;G 为 ,有机 物 G 的分子式为 C13H14O3,含有苯环、碳碳双键、酯基,能发生取代、加成、氧化、还原、加聚反应,C 正确;有机物 D 分子内最多 4 原子共线,且所有原子均可能共面,D 正确。 【答案】(1)HOCH2CH2Cl (2)B 确定官能团的方法 (1)根据试剂或特征现象推知官能团的种类 ①使溴水褪色,则表示该物质中可能含有“ ”或“ ”结构。 ②使 KMnO4(H+)溶液褪色,则该物质中可能含有“ ”、“ ”或“—CHO”等结构或为苯 的同系物。 ③遇 FeCl3 溶液显紫色,或加入溴水出现白色沉淀,则该物质中含有酚羟基。 ④遇浓硝酸变黄,则表明该物质是含有苯环结构的蛋白质。 ⑤遇 I2 变蓝则该物质为淀粉。 ⑥加入新制的 Cu(OH) 2 悬浊液,加热煮沸有红色沉淀生成或加入银氨溶液加热有银镜生成,表示含有 —CHO。 ⑦加入 Na 放出 H2,表示含有—OH 或—COOH。 ⑧加入 NaHCO3 溶液产生气体,表示含有—COOH。 (2)根据数据确定官能团的数目 ① ②2—OH(醇、酚、羧酸)――→Na H2 ③2—COOH ――→Na2CO3CO2,—COOH ――→NaHCO3CO2 ④ ―――→1 mol Br2 ,—C≡C—(或二烯、烯醛) ――→2 mol H2—CH2CH2— ⑤某有机物与醋酸反应,相对分子质量增加 42,则含有 1 个—OH;增加 84,则含有 2 个—OH。即—OH 转变为—OOCCH3。 ⑥由—CHO 转变为—COOH,相对分子质量增加 16;若增加 32,则含 2 个—CHO。 ⑦当醇被氧化成醛或酮后,相对分子质量减小 2,则含有 1 个—OH;若相对分子质量减小 4,则含有 2 个—OH。 (3)根据性质确定官能团的位置 ①若醇能氧化为醛或羧酸,则醇分子中应含有结构“—CH2OH”;若能氧化成酮,则醇分子中应含有结 构“—CHOH—”。 ②由消去反应的产物可确定“—OH”或“—X”的位置。 ③由一卤代物的种类可确定碳架结构。 ④由加氢后的碳架结构,可确定“ ”或“—C≡C—”的位置。 ④由有机物发生酯化反应能生成环酯或聚酯,可确定有机物是羟基酸,并根据环的大小,可确定“—OH” 与“—COOH”的相对位置。 二、“陌生有机方程式”书写 【例 2】某研究小组拟合成除草剂苯达松和染料中间体 X。 (2)化合物 F 的结构简式是____________________________________________。 (3)写出 E+G→H 的化学方程式____________________________________________。 【解析】苯达松的分子式为 C10H12N2O3S,与 H 的分子式对比,发现少了 CH4O。根据苯达松存在酰胺 键可知,H 转化为苯达松发生了题给已知反应①,则 H 的结构简式为 ;E 与 G 反应生成 H,根据 E 的分子式以及题给转化关系式可知 E 的结构简式为 。根据 F 与 SO2Cl2 反应 G 及 F 的分 子式,可知 G 的结构为 ,F 的结构为 。结合 E、G、H 的结构简式,很容易写出 该反应的方程式为: 【答案】(1)(CH3)2CHNH2 (2) 反应类型 概念 实例 取代反应 有机物中的某些原子(或原子团) 被其他原子或原子团所替代的反 应 ①烷烃的卤代②苯及其同系物的卤代、硝 化、磺化③醇分子间脱水④苯酚与浓溴水 反应 酯化反应(取代反 应) 羧酸与醇作用生成酯和水的反应 ①酸(含无机含氧酸)与醇②葡萄糖与乙酸 水解反应(取代反 有机物在有水参加时,分解成两 ①酯的水解②卤代烃的水解③二糖、多糖 应) 种或多种物质的反应 的水解④蛋白质的水解 加成反应 有机物中不饱和碳原子跟其他原 子(或原子团)直接结合生成新物 质的反应 ①烯烃、炔烃与 H2、X2、H2O、HX 的加 成 ②苯及苯的同系物与 H2 的加成③醛 或酮与 H2 的加成 ④油脂的氢化 消去反应 有机物分子中脱去一个小分子 (如 H2O、HX)生成不饱和化合物 的反应 ①醇分子内脱水生成烯烃 ②卤代烃的消去反应 加聚反应 不饱和烃及其衍生物的单体通过 加成反应生成高分子化合物 乙烯、氯乙烯、苯乙烯等的加聚 综聚反应 单体化合物间相互反应生成高分 子化合物,同时还生成小分子物 质(H2O、HX 等)的反应 ①多元醇与多元羧酸反应生成聚酯 ②氨基酸反应生成多肽 氧化反应 有机物分子中加氧或去氢的反应 ①与 O2 反应②使酸性 KMnO4 溶液褪色的 反应③R—CHO 发生银镜反应或与新制 Cu(OH)2 悬浊液的反应 还原反应 有机物分子中加氢或去氧的反应 ①烯烃、炔烃及其衍生物与氢气加成②醛 催化加氢生成醇③油脂的硬化 三、 “限定条件同分异构”书写 【例 3】写出 C6H13NO2 同时符合下列条件的同分异构体的结构简式________。 ①分子中有一个六元环,且成环原子中最多含 2 个非碳原子; ②1H—NMR 谱和 IR 谱检测表明分子中有 4 种化学环境不同的氢原子,有 N—O 键,没有过氧键 (—O—O—)。 【解析】由于分子中只有 4 种不同化学环境的氢原子,所以满足条件的同分异构体必定是一个对称结 构,由于存在 N—O 键,不存在—O—O—,且成环原子中最多含 2 个非碳原子,则 N—O 键必定位于六元 环的对称轴上,化合物 C6H13NO2 的不饱和度为 1,故只含有一个六元环,对成环原子中非碳原子个数进行 讨论:①成环原子全为碳原子: ,此时不存在满足要求的同分异构体;②成环原子中含 1 个 O: , 此时满足条件的结构为 ;③成环原子中含有 1 个 N: ,不存在满足要求的同分异构 体 ; ④ 成 环 原 子 中 含 有 1 个 N 和 1 个 O : , 满 足 条 件 的 3 种 结 构 为 【答案】 、 、 、 1.限定条件下同分异构体的书写流程 (1)根据限定条件确定同分异构体中所含官能团。 (2)结合所给有机物有序思维: (3)碳链异构→官能团位置异构→官能团类别异构。 (4)确定同分异构体种数或根据性质书写结构简式。结合核磁共振氢谱,注意对称性,检验。 2.常见限制条件与结构关系 四、有机合成路线的设计 【例 4】芳香化合物 A 是一种基本化工原料,可以从煤和石油中得到。OPA 是一种重要的有机化工中 间体,A、B、C、D、E、F 和 OPA 的转化关系如下所示: 已知: ―――――→ ①浓 KOH、△ ②H+ 回答下列问题: 参照上述合成路线,请设计由乙烯为起始原料制备聚合物 的合成路线(无机试剂任选): ______________________________________________________________________。 【解析】 乙烯与溴水发生加成反应生成 1,2二溴乙烷,然后发生消去反应生成乙炔,再与溴发生加成 反 应 生 成 CHBr2CHBr2 , CHBr2CHBr2 在 ① H2SO4 ② NaHCO3/H2O 条 件 下 反 应 得 到 OHC—CHO , OHC—CHO ―――――→ ①浓 KOH、△ ②H+ HOCH2—COOH , HOCH2—COOH 缩 聚 为 , 合 成 路 线 为 CH2===CH2――→Br2 CH2BrCH2Br ――→NaOH 醇溶液 △ CH≡CH――→Br2 CHBr2CHBr2 ―――――→ ①H2SO4 ②NaHCO3/H2O ―――――→ ①浓 KOH,△ ②H+ ――→ 催化剂 。 【 答 案 】 CH2===CH2――→Br2 CH2BrCH2Br ―――――→NaOH 醇溶液 △ CH≡CH――→Br2 CHBr2CHBr2 ――――→ ①H2SO4 ②NaHCO3/H2O ―――――→ ①浓 KOH,△ ②H+ ――→ 催化剂 1.表达方式:合成路线图:A ――→ 反应物 反应条件B ――→ 反应物 反应条件C……―→D 2.原则:原料价廉、原理正确、路线简捷、便于操作、条件适宜、易于分离、产率高。 3.有机合成路线设计的几种常见类型 (1)以熟悉官能团的转化为主型 (2)以分子骨架变化为主型 要注意模仿题干中的变化,找到相似点,完成陌生官能团及骨架的变化。 五、有机推断 【例 5】化合物 H 是合成治疗心血管疾病药物的中间体,可通过以下途径合成: 已知:① (苯胺易被氧化) ②甲苯发生一硝基取代反应与 A 类似 请回答下列问题: (1)写出 C 中官能团的名称:________。 (2)写出有关反应类型:B→C:________;F―→G:________。 (3)写出 A→B 反应的化学方程式:_____________________________。 (4)同时满足下列条件的 D 的同分异构体的结构简式为________________________ 。 ①能发生银镜反应 ②能发生水解反应,水解产物之一与 FeCl3 溶液显紫色 ③核磁共振氢谱显示分子中有 4 种不同化学环境的氢原子 (5)合成途径中,C 转化为 D 的目的是___________________________。 (6)参照上述合成路线,以甲苯和(CH3CO)2O 为原料(无机试剂任选),设计制备 的合 成路线 ___________________________________________________________。 【解析】 (1)根据 C 的结构简式可以判断其中含有的官能团有醚键和氨基。(2)根据题目给出的信息可 以判断 A→B 发生的是硝化反应,B 的结构简式为 ;B→C 的反应中—NO2 变成了—NH2,因此反 应为还原反应;E→F 的试剂为 NaBH4,因此 F 的结构简式为 ,根据 F 和 G 的结构简式的不同 可以判断反应为消去反应。(3)根据题目给出的反应信息 ②可以判断 A→B 反应的化学方程式为 。(4)能发生银镜反应且能水解,则可能为甲酸形成的酯基,又水解 后产物能与 FeCl3 发生显色反应,则水解后形成酚羟基,比较物质 D 的结构可知,还多余两个饱和碳原子和 一个氮原子,只要将它们在苯环上形成对称结构,就只有 4 种不同化学环境的 H,故其结构简式为 或 或 ;(5)根据题目给出的信息可知苯胺易被氧化, 所以 C→D 的反应是为了保护—NH2。(6)该题要合成的物质,在苯环上是邻位取代基,不可以将甲苯先氧化 成苯甲酸,否则再硝化时,只能形成间位取代基,所以应先将甲苯硝化生成邻硝基甲苯,接着运用流程中 A 至 B 的信息,将硝基转化成氨基,然后再与(CH3CO)2O 反应生成酰胺键,最后将甲基氧化生成羧基。注意 不可以氧化邻甲基苯胺,因为苯胺也会被氧化,当形成酰胺键时,相当于保护了氨基,故合成路线为 。 【答案】 (1)醚键、氨基 (2)还原反应 消去反应 (3) (4) 或 或 (5)保护氨基在后续反应中不被氧化 (6) 1.有机推断题的解题思路 2.有机推断题的破题技巧 (1)根据反应条件推断某一反应的反应物或生成物,如反应条件为“NaOH 的醇溶液,加热”,则反应物必 是含卤素原子的有机物,生成物中肯定含不饱和键。 (2)根据有机反应的特殊现象推断有机物的官能团。 ①使溴水褪色,则表示有机物分子中可能含有碳碳双键、碳碳三键或醛基。 ②使酸性 KMnO4 溶液褪色,则该物质中可能含有碳碳双键、碳碳三键、醛基或苯的同系物。 ③遇 FeCl3 溶液显紫色或加入浓溴水出现白色沉淀,表示该物质分子中含有酚羟基。 ④加入新制 Cu(OH)2 悬浊液并加热,有红色沉淀生成(或加入银氨溶液并水浴加热有银镜出现),说明该 物质中含有—CHO。 ⑤加入金属钠,有 H2 产生,表示该物质分子中可能有—OH 或—COOH。 ⑥加入 NaHCO3 溶液有气体放出,表示该物质分子中含有—COOH。 (3)以特征产物为突破口来推断碳架结构和官能团的位置 ①醇的氧化产物与结构的关系。 ②由消去反应的产物可确定“—OH”或“—X”的位置。③由取代产物的种数或氢原子环境可确定碳架结 构。有机物取代产物越少或相同环境的氢原子数越多,说明此有机物结构的对称性越高,因此可由取代产 物的种数或氢原子环境联想到此有机物碳架结构的对称性而快速进行解题。 ④由加氢后的碳架结构可确定碳碳双键或碳碳三键的位置。 ⑤由有机物发生酯化反应能生成环酯或高聚酯,可确定该有机物是含羟基的羧酸;根据酯的结构,可 确定—OH 与—COOH 的相对位置。 (4)根据数据推断官能团的个数 ①加成时,1 mol 消耗 1 mol H2(部分加成)或 2 mol H2(完全加成),1 mol —CHO 消耗 1 mol H2, 1 mol 苯环消耗 3 mol H2。 ②1 mol R—CHO(R 为烃基)与银氨溶液、新制 Cu(OH)2 完全反应时分别生成 2 mol Ag 或 1 mol Cu2O。 ③一元醇与乙酸反应生成酯时,其相对分子质量增加 42;二元醇与足量乙酸反应生成二元酯时,其相 对分子质量增加 84。 ④ 一 元 醇 发 生 连 续 催 化 氧 化 反 应 过 程 中 物 质 的 相 对 分 子 质 量 变 化 情 况 为 RCH2OH Mr ――――――→O2 催化剂,△ RCHO Mr-2――――――→O2 催化剂,△ RCOOH Mr+14 。 3.高考常见的新信息反应总结 (1)丙烯αH 被取代的反应:CH3—CH===CH2+Cl2――→ △ Cl—CH2—CH===CH2+HCl。 (2)共轭二烯烃的 1,4加成反应: ①CH2===CH—CH===CH2+Br2→ ② (3)烯烃被 O3 氧化:R—CH===CH2――→ ①O3 ②Zn R—CHO+HCHO。 (4)苯环侧链的烃基(与苯环相连的碳上含有氢原子)被酸性 KMnO4 溶液氧化 。 (5)苯环上硝基被还原: 。 (6)醛、酮的加成反应(加长碳链,—CN 水解得—COOH): 。 (8)醛或酮与格氏试剂(R′MgX)发生加成反应,所得产物经水解可得醇: (9)羧酸分子中的αH 被取代的反应: (10)羧酸用 LiAlH4 还原时,可生成相应的醇:RCOOH――→LiAlH4RCH2OH。 (11)酯交换反应(酯的醇解):R1COOR2+R3OH―→R1COOR3+R2OH。 六、有机合成 【例 6】某研究小组以甲苯为起始原料,按下列路线合成农药、医药中间体 2-氨基-3-氯苯甲酸。 已知: 回答下列问题: (1)下列说法不正确的是__________。 A.甲苯直接在反应②的反应条件下也可以得到化合物 B B.反应⑥的主要目的是保护氨基 C.反应⑦、⑧、⑨的反应类型均为取代反应 D.化合物 D 的分子式为 C9H8NO3 (2)选择下列各步反应所需的反应试剂或反应条件,并填入对应方框内: 反应编号 ② ⑧ 所需试剂和条件 ______ ______ A.氯气,光照 B.Cl2 水溶液、铁粉 C.Cl2,氯化铁 D.浓硝酸,加热 E.浓硫酸,加热 F.浓硝酸、浓硫酸,加热. (3)写出化合物 C 的结构简式:______________。 (4)写出反应⑨的化学反应方程式:_________________________________________。 (5)写出化合物 B 同时符合下列条件的同分异构体的结构简式:____________________。(写出 3 个即可) a.1H-NMR 谱检测表明苯环,上的 H 原子有 2 种; b.能发生水解反应。 (6)写出以甲苯为原料合成对氨基苯甲酸的路线(用流程图表示,无机试剂任选): _______________________________________________________________________。 【解析】根据流程图中的已知物质的结构简式变化和反应条件,结合官能团的性质可知,甲苯与浓硫 酸咋加热的条件下发生取代反应生成 A,A 在浓硫酸作催化剂加热条件下与浓硝酸发生取代反应生成 ,则 A 的结构简式为 ; 在酸性条件下与水反应生成 B,结合 B 的分子式可知 B 的 结构简式为 ,根据 C 的分子式可知,B 在一定条件下被氧化生成 C,C 的结构简式为 , C 与 Fe/HCl、 经过图示变化生成 D,D 与浓硫酸在一定条件下发生已知反应的转化生成 ,则 D 的结构简式为 , 与氯气在催化剂作用下发生取 代反应生成 E,E 在酸性条件下水解生成 F,结合 F 的结构简式,E 的结构简式为 。 (1) A 项,甲苯在一定温度下直接消化,能得到邻硝基甲苯和对硝基甲苯两种主要取代产物,故 A 正确;B 项,反应⑦为磺化反应,会破坏氨基,所以反应⑥通过乙酰胺取代氨基上的氢原子家里保护,故 B 正确;C 项,根据分析,反应⑦、⑧、⑨的反应类型分别为苯环上的磺化反应、氯代反应以及磺酸基离去和酰胺键 水解反应,反应类型均为取代反应,故 C 正确;D 项,根据分析,D 的结构简式为 ,分子式为 C9H9NO3,故 D 错误;故选 D;(2)根据分析,反应②为 A 在浓硫酸作催化剂加热条件下与浓硝酸发生取代 反应生成 ,则所需试剂和条件浓硝酸、浓硫酸,加热;反应⑧为 与氯气在催化 剂作用下发生取代反应生成 E,是苯环上的氯代反应,则所需试剂和条件 Cl2,氯化铁;(3)根据分析,化合 物 C 的结构简式: ;(4)根据分析,反应⑨为 E 在酸性条件下水解生成 F,化学反应方程式: +2H2O +H  +CH3COOH+H2SO4;(5)B 的结构简式为 ,其同分异构 体的苯环上的 H 原子有 2 种;除苯环外仅剩下一个碳原子、一个氮原子、2 个氧原子和若干氢原子,不可 能构造出两个相同的取代基,因此符合条件的同分异构体只能为苯环上的对位取代物,能水解的结构可以 是酯基和酰胺基,则结构有 和 ;含有一个CONH2 结构的分子 也可以水解,则结构有 ,还可以水解的结构为 ;(6)以甲苯为 原料合成对氨基苯甲酸,首先甲苯在浓硫酸加热条件下与浓硝酸反应生成对硝基甲苯,在加入酸性高锰酸 钾氧化生成对硝基苯甲酸,硝基苯甲酸与 Fe/HCl 反应生成对氨基苯甲酸,则合成路线为: 浓硝酸 浓硫酸,加热 4KMnO Fe/HCl 。 【答案】(1)D (2)F C (3) (4) +2H2O +H  +CH3COOH+H2SO4 (5) 、 、 、 (6) 浓硝酸 浓硫酸,加热 4KMnO Fe/HCl 有机合成的突破方法 (1)有机合成题的解题关键 ①要正确判断合成的有机物属于何种有机物,含有什么官能团、官能团的性质有哪些及官能团的位置 等。 ②根据现有原料、信息和有关反应规律,尽可能合理地把目标有机物分解成若干片段,或寻找官能团 的引入、转换、保护方法,或设法将各片断(小分子化合物)拼接,迅速找出合成目标有机物的关键点和突破 点。 ③将正向思维和逆向思维相结合,解决题设问题。 (2)官能团消除“四方法” ①通过加成反应消除不饱和键(双键、叁键、苯环)。 ②通过消去、氧化、酯化反应消除羟基。 ③通过加成或氧化反应消除醛基。 ④通过水解反应消除酯基、肽键、卤素原子。 (3)官能团改变“三路径” ①通过官能团之间的衍变关系改变官能团。 ②通过某些化学途径使一个官能团变成两个。 ③通过某些手段改变官能团的位置。 查看更多

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